有机超长室温磷光（URTP）材料在防伪、传感、生物成像等领域潜力巨大，但现有研究多局限于二维结构，限制了其在复杂光电器件中的应用。虽然聚乳酸（PLA）作为生物基可降解聚合物具有广阔前景，但其基URTP材料无论通过化学接枝还是物理掺杂，磷光寿命始终停留在毫秒级（图1b），且实现单一掺杂组分调控全彩、超长寿命、高亮度的3D可打印URTP材料仍面临严峻挑战。

 

青岛科技大学杨文君教授、孙其坤特聘副教授团队通过调控芳环化咔唑的π-系统，成功开发出多色、可3D打印的超长室温磷光PLA材料。该材料在PLA基质中实现蓝光至红光（440–628 nm）波长可调的磷光发射，最高寿命达3.84秒，肉眼可见余辉持续48秒。通过熔融沉积成型（FDM）3D打印技术，团队制备了可回收再加工的多色磷光物体，应用于艺术品、监测与防伪领域，为环保型URTP材料的商业化铺平道路。

 

 

材料设计与性能突破

 

研究团队设计八种平面刚性咔唑衍生物作为掺杂剂（图1c），以0.1%浓度掺入PLA基质。通过溶液共混与热塑性加工，获得从蓝色（Cz@PLA）到红色（PyCz@PLA）的全彩磷光薄膜（图2b）。其中DCz@PLA表现最优：紫外激活60秒后，呈现明亮的绿色余辉，磷光寿命达3.84秒，量子产率19%（图2d），余辉肉眼可见48秒，突破PLA基材料寿命纪录（图1b）。光谱分析证实磷光源于掺杂剂的三重态发光，且CIE坐标覆盖广色域（图2c,e）。

 

图1 a) 聚乳酸（PLA）全降解路径示意图； b) 本工作与既往报道的PLA基材料RTP寿命对比； c) 磷光掺杂剂结构及PLA中实现超长RTP的机制示意图； d) 可3D打印RTP线材的生产流程及3D打印物体示意图。

 

图2 a) 掺杂体系设计策略及结构示意图； b) 紫外灯（365 nm）关闭前后掺杂PLA的荧光照片（样品通过3D打印制备）； c) 八种PLA基RTP薄膜的稳态光致发光光谱与磷光光谱（测试条件：CZ@PLA λex=300 nm；PCz@PLA, DCz, ECz, BCz, OCz λex=320 nm；FCz, PyCz λex=365 nm；延迟时间0.1 s）； d) 八种PLA基RTP薄膜在365 nm紫外激发下的时间分辨RTP衰减曲线； e) 八种PLA基RTP薄膜的RTP色度CIE坐标图。 

 

磷光增强机制

 

热塑性加工是提升性能的关键。相比溶剂浇铸薄膜，熔融加工破坏PLA结晶区，形成非晶态致密网络，通过氢键（PLA羰基与咔唑胺基相互作用）严格限制掺杂剂分子运动（图3a,c）。XRD显示非晶态结构（图3d），DSC证实氢键交联网络提高玻璃化转变温度（图3a）。拉伸实验表明：PLA结晶会显著降低磷光强度与寿命（图3f,g），证实非晶刚性环境对抑制三重态激子非辐射衰变至关重要。此外，紫外激活可消耗三重态氧，使磷光强度提升9倍（图3h,i）。

 

图3 a) 掺杂PLA薄膜中超长RTP机制示意图； b) DCz@PLA薄膜与DCz/THF溶液的紫外吸收光谱对比； c) DCz粉末、PLA薄膜、溶剂浇铸DCz@PLA薄膜及熔融加工DCz@PLA薄膜的FT-IR光谱； d) DCz粉末、PLA薄膜、溶剂浇铸DCz@PLA薄膜及熔融加工DCz@PLA薄膜的XRD谱图； e) 溶剂浇铸与熔融加工DCz@PLA薄膜的室温磷光光谱对比（空气环境，λex=320 nm，延迟时间0.1 s）； f) 拉伸前后DCz@PLA薄膜的磷光光谱对比（室温空气环境，λex=320 nm，延迟时间0.1 s）； g) 拉伸前、拉伸后、溶剂浇铸及熔融加工DCz@PLA薄膜的磷光寿命衰减曲线对比（365 nm激发）； h) DCz@PLA薄膜经0–60 s紫外激活后的磷光寿命衰减曲线（365 nm激发）； i) DCz@PLA薄膜在不同紫外照射时间（0–60 s）下的磷光光谱（室温空气环境，λex=320 nm，延迟时间0.1 s）； j) 真空脱气处理后DCz@PLA薄膜在真空环境中紫外激活0–60 s的磷光光谱（λex=365 nm，延迟时间0.1 s）； k) 拉伸前、拉伸后、溶剂浇铸及熔融加工DCz@PLA薄膜的余辉照片； l) DCz@PLA薄膜图案记忆效应示意图。 

 

颜色调控原理

 

理论计算揭示全彩磷光的分子机制：随着π-共轭扩展，咔唑衍生物的HOMO-LUMO能隙逐步减小（图4a），三重态能级（T₁）从Cz的3.19 eV降至PyCz的1.75 eV，导致磷光谱红移。小单重态-三重态能级差（ΔEₛₜ≈0.03–0.27 eV）与氮原子增强的自旋轨道耦合协同促进系间窜越，使DCz等分子更易实现超长磷光（图4b）。

 

图4 a) 磷光掺杂剂的前线分子轨道分析及π-系统扩展导致的能隙逐渐缩小； b) 激发态能级与最可能系间窜越（ISC）通道示意图，调控π-系统实现全彩RTP发射的可调三重态。

 

稳定性与加工性能

 

DCz@PLA薄膜展现卓越稳定性：经历7次“光激活-热擦除”循环后仍保持超长磷光（图5a,b）；在空气、水、乙醇中储存60天后，余辉仍达20–30秒（图5e,f）；透光率超85%（图5c,d）。团队进一步将DCz掺杂至PLA、PMMA、ABS等七种热塑性聚合物，通过挤出成型制备直径1.75 mm的3D打印线材（图6c）。FDM技术成功打印镂空立方体、动物模型等复杂结构，所有物体均展现超35秒肉眼可见余辉（图6a,d），且避免光固化3D打印的残余应力缺陷。

 

图5 a) 基于掩膜光刻技术的可擦写光打印功能演示（四周期循环照片）； b) DCz@PLA薄膜在激发-擦除循环中的磷光寿命变化（365 nm激发）； c) DCz@PLA薄膜的透光率光谱； d) DCz@PLA薄膜光学透明性示意图； e) DCz@PLA薄膜在乙醇、NaCl溶液、水及空气中磷光强度变化示意图（1, 3, 7, 15, 30, 60天）； f) DCz@PLA薄膜在乙醇、NaCl溶液、水及空气中存放60天后的发光照片。 

 

图6 a) 采用0.4 mm挤出喷头、200 mm s⁻¹基速打印的精细3D结构； b) 不同热塑性聚合物的结构式； c) 各热塑性聚合物制备的RTP线材； d) 不同热塑性聚合物线材打印的低多边形动物日光及光致发光照片（365 nm激发）。 

 

应用展示

 

多色PLA线材实现“双龙戏珠”“宝塔群”等一体化成型艺术品（图7a-c）；DCz@ABS打印的“滑翔机”可通过应力致白效应实时可视化碰撞损伤，70℃加热30分钟即可自修复（图7f）。多层防伪标签创新性结合水溶PVA与光激活时控解码：溶解外层虚假信息后，通过差异紫外激活时长（5–70秒）逐步显示“LOVE”真信息（图7g）。用户还可利用3D打印笔自制“埃菲尔铁塔”等结构（图7j,k），废弃物件经挤出回收可再加工为新形态（图7h,i）。

 

图7 a) DCz@PLA与FCz@PLA线材打印的"双龙戏珠"示意图； b) 单件成型的多色RTP线材打印"宝塔群"； c) 多材料RTP线材单件打印"树"结构； d) 多色RTP线材组装的"孔明锁"； e) 多色RTP玫瑰示意图； f) 3D打印RTP材料在应力检测中的应用示意图； g) 多级加密防伪应用示意图； h) 3D打印机成型物件的循环回收打印流程； i) 3D打印笔成型物件的循环回收打印流程； j) 3D打印笔制作"飞机"示意图； k) 3D打印笔制作"埃菲尔铁塔"示意图（所有3D打印RTP结构照片均在365 nm激发下拍摄）。

 

总结与展望

 

该研究通过精准调控分子π-系统，首次实现秒级寿命的全彩可打印PLA基URTP材料，其48秒肉眼可见余辉与19%量子产率创领域纪录。FDM 3D打印技术赋予材料可回收、再加工特性，在复杂结构制造、动态监测与多级防伪中展现巨大潜力，为环保磷光材料的商业化应用开辟全新路径。