塑料污染已成为全球环境危机,传统塑料降解需数百年。纤维素纸虽可再生且可降解,却因机械强度低、耐水性差难以替代塑料。全球“禁塑令”推动下,开发兼具高强度、耐水性且保留可降解性的纸基材料迫在眉睫。
武汉大学陈朝吉教授、高恩来教授、中国林业科学研究院林产化学工业研究所刘鹤研究员和南京林业大学徐徐教授创新提出“动态氨基甲酸酯化学”策略,以生物基环状碳酸酯(碳化大豆油CSBO、丙烯海松酸环状碳酸酯APAC)和聚乙烯亚胺(PEI)为功能材料,通过微波辐射驱动反应,2分钟内将普通纤维素纸转化为“纸塑料”。其拉伸强度达126 MPa(提升近10倍),生物基含量超82%,兼具优异耐水性、热稳定性及可回收性,为塑料替代提供新路径。
技术原理与性能突破
图1揭示了纸塑料的规模化制备流程:将CSBO、APAC与PEI混合溶液涂覆于纤维素纸,经微波快速固化形成致密复合材料。性能雷达图显示,其综合表现远超普通纸和聚乙烯——拉伸强度达126 MPa,热稳定性优于聚丙烯等商用塑料,150℃下不变形,且成本可控。
图1 | 基于变革性微波辐射驱动动态氨基甲酸酯化学的高性能纸塑料的可扩展、连续快速制备 a 纸塑料制备示意图:首先将环状碳酸酯与PEI的混合溶液与纤维素纸复合,随后在微波辐射下快速固化成纸塑料。 b 可获得大体积的环状碳酸酯、PEI及混合溶液。 c 大规模纸塑料片材。 d 雷达图对比纸塑料、纤维素纸和聚乙烯的性能(结果按各特性最大值归一化)。
图2通过微观结构和化学表征阐明强化机制:SEM显示NIPU聚合物完全填充纤维素纤维孔隙;FTIR和拉曼光谱证实环状碳酸酯与胺基反应形成动态氨基甲酸酯键(1690 cm⁻¹特征峰),该键能与纤维素羟基发生交换反应,实现稳定交联。固态¹³C NMR进一步验证了纤维素C6-OH与NIPU的共价连接。
图2 | 纸塑料的形态与结构特征 a 聚合物(NIPU)制备示意图。 b CSBO、APAC、PEI和NIPU的FTIR光谱。 c 纤维素纸与纸塑料的SEM图像(比例尺:50 μm)。 d 纤维素纸与纸塑料的拉曼光谱对比(1600 cm⁻¹处为氨基甲酸酯C=O吸收峰)。 e 纸塑料的FTIR光谱(1740 cm⁻¹和1550 cm⁻¹分别为游离氨基甲酸酯基团的羰基峰和-NH-弯曲振动峰;1695–1715 cm⁻¹新峰归因于氨基甲酸酯与羟基的氢键作用)。
图3对比了纸塑料的力学性能:拉伸强度较原始纸(13 MPa)提升至126 MPa,模量和韧性分别提高2.5倍和24倍。模拟分析表明,氨基甲酸酯键显著抑制纤维素微纤滑移,提升应力传递效率。该策略适用于硬木浆纸、新闻纸等七类常见纸品,强度均提升近一个数量级。
图3 | 纸塑料的增强力学性能及强化机制解析 a 纤维素纸与纸塑料的应力-应变曲线。 b 纸(杨氏模量:1 GPa,强度:13 MPa,韧性:0.15 MJ/m³)与纸塑料(杨氏模量:3 GPa,强度:126 MPa,韧性:3.63 MJ/m³)的性能对比(柱状图误差棒为n=3次独立实验的均值±标准差)。 c 纸塑料与典型聚合物的拉伸强度-杨氏模量Ashby图。 d 纤维素纸在5%应变下的应力分布二维彩图。 e 纸塑料在5%应变下的应力分布二维彩图。 f 纤维素纸的SEM图像及模拟断裂形貌(比例尺:500 μm)。 g 纸塑料的SEM图像及模拟断裂形貌(比例尺:500 μm)。
图4验证了环境稳定性:纸塑料热膨胀系数仅3.54 µm/(m·℃),150℃下20分钟无软化;接触角超100°,浸水7天后强度保持89 MPa(保留72%),吸水率仅20%(普通纸达160%);在甲醇、丙酮等有机溶剂中浸泡7天无溶胀。
图4 | 纸塑料的热稳定性、耐水性与耐溶剂性 a 纸塑料与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)的热膨胀系数(CTE)及热膨胀行为对比。 b 热稳定性实验:纸塑料与广泛使用的石油基塑料在27°C(室温)和150°C下的状态对比(150°C时石油基塑料完全软化变形,纸塑料无可见变化)。 c 纤维素纸、NIPU和纸塑料的吸水率(误差棒为三组样品的标准误差);插图为纤维素纸与纸塑料的水接触角测试照片。 d 纤维素纸与纸塑料浸水7天后的拉伸应力-应变曲线(插图为拉伸强度统计,误差棒为±SD,n=3)。 e 纸塑料在有机溶剂中浸泡7天后的稳定性。
应用与环保性能
图5展示了实际产品:通过热压动态键重组,纸塑料可制成高强度板材(抗压强度96.5 MPa)、塑料袋(热封接口不断裂)及耐水杯/吸管(水中使用超6小时)。其氧气透过率低至72 cm³/(m²·24h·0.1MPa),媲美商用包装材料。生物相容性测试证实细胞存活率>80%,无皮肤刺激性。
图5 | 具有优异综合性能的纸塑料产品制备 a 多层纸塑料薄片通过热压制备厚纸板流程示意图及实物照片。 b 纸塑料制备塑料袋流程示意图及实物照片。 c 纸塑料板的压缩应力-应变曲线。 d 纸塑料与其他广泛使用的聚合物材料的夏比冲击韧性对比。 e 纸塑料与不同塑料的氧气透过率(OTR)对比。 f 细胞毒性测试:不同浓度纸塑料浸提液处理L-929细胞24小时后的存活率(均>80%)。 g 皮肤刺激性测试:新西兰兔背部贴敷浸提液纱布4小时后移除,24/48/72小时观察无红斑或水肿。 h 豚鼠最大化皮肤致敏试验流程示意图(皮内诱导→局部诱导→激发阶段,结果显示无致敏反应)。
图6量化了环保优势:自然土壤埋藏180天后完全降解,且不产生微塑料;物理回收(热压重塑)与化学回收(碱解分离纤维素再生)双路径可行。生命周期评估显示,其单位强度碳排放低于14种传统塑料,经济成本约 13.1元/kg。
图6 | 纸塑料的环境影响 a 纸塑料与聚乙烯(PE)在土壤(南京)中的降解过程。 b 纸塑料的物理回收:碎片经热压复原为完整材料;插图为回收纸塑料截面的SEM图像(比例尺:200 μm)。 c 纸塑料的化学回收:在0.5 M NaOH溶液中降解并再生纤维素纸的流程照片。 d 通过生命周期评估(LCA)对比纸塑料与14种竞争性塑料薄膜/复合材料的"摇篮到坟墓"气候变化潜能值(按拉伸强度归一化)。 e 技术经济分析(TEA)对比纸塑料与商用塑料(PE、PET、PP、PLA、PCL)的经济成本(美元/kg)。缩写说明:PP聚丙烯,LDPE低密度聚乙烯,PB聚丁烯,PU聚氨酯,PLA聚乳酸,PVF聚乙烯醇缩甲醛,PVDC聚偏二氯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯,PA/CF聚酰胺/玻璃纤维,ABS/CF丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/碳纤维,PCL聚己内酯,PE聚乙烯。
总结与展望
该研究通过动态氨基甲酸酯化学,实现了纤维素纸向高性能纸塑料的快速、连续化转化。材料综合性能超越传统塑料,且具备生物降解与循环再生能力,为解决塑料污染提供了工业化可行方案。团队指出,该技术有望推动包装、日用品等领域的绿色革新,助力碳中和目标。